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聚氨酯 | 催化剂对异氰酸酯反应活性的影响

催化剂能降低反应活性能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，因此在聚氨酯的制备中常常使用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物。
 
聚氨酯合成中所采用的催化剂，都是既能催化与羟基的反应，也能催化与水的反应，但所有催化剂对这二个反应的催化活性各不相同。一般，叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应（即通常所说的“发泡反应”）的催化效率大于对异氰酸酯与羟基反应（即所谓所的“凝胶反应”）的催化效率，有机金属类催化剂对凝胶反应的催化效率更显著，即各催化剂都有其选择性。
 
异氰酸酯反应的催化机理
一般认为，异氰酸酯与羟基化合物反应的催化机理是，异氰酸酯或羟基化合物先与催化剂生成不稳定的络合物，然后发生反应，生成聚氨酯。但这种络合催化反应理论也有几种说法，至今还不是十分清楚。
 
一种公认的催化机理是基于异氰酸酯受亲核的催化剂进攻，生成中间络合物，再与羟基化合物反应。如二异氰酸酯与二元醇的反应机理如下：
 
另外，有人认为金属有机化合物的催化机理与叔胺类不同，是形成一种三元活化络合物。有人提出羟基化合物与催化剂形成四节环活化络合物，再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯。
 
叔胺催化剂酸碱性对反应活性的影响
在聚氨酯制备反应中，一般很少用酸类催化剂，酸性催化剂（如苯甲酰氯、无机及有机酸）对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反应有较低的催化作用，但重要的是它们能抑制缩二脲的生成反应，因而抑制交联反应。若聚醚中尚有微量碱（开环聚合用的KOH）未被除去，则与二异氰酸酯反应时，碱金属化合物会催化交联副反应，发生凝胶。因而可加入酸中和，并且若酸稍过量，则抑制交联反应，可使预体能长期储存。
 
叔胺类催化剂对异氰酸酯与羟基化合物反应的影响，除了其碱性程度外，还有位阻效应等因素。一般来说，碱性大、位阻小，则催化能力强。叔胺对水与异氰酸酯反应的催化活性的影响比羟基与异氰酸酯反应的催化活性大（见图2-2），故叔胺催化剂一般用于聚氨酯泡沫制备。在所有叔胺类催化剂中，三亚乙基二胺是一种结构特殊的催化剂，由于它是杂环化合物，叔胺N原子上没有位阻，所以它对发泡反应及凝胶反应都具有较强的催化性能，是聚氨酯泡沫塑料常用的催化剂之一，也可用于聚氨酯胶粘剂、弹性体等的制备。据估计，在水/醇混合体系中，它对羟基催化能力占80%，对水占20%，对羟基与异氰酸酯反应的催化活性比水大，具有类似有机金属化合物的催化性能，不仅广泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯弹性体、胶粘剂、涂料。
 
有机金属化合物对异氰酸酯反应的影响
金属盐对异氰酸酯与活泼氢化合物的反应起催化作用。一般来说，有机金属化合物催化剂对NCO与OH的反应的催化化活性比NCO与水的反应强。由表2-8可看出，同一种催化剂对不同二异氰酸酯的活性不同，有机锡对芳香族异氰酸酯及脂肪族异氰酸酯与羟基的反应都有较好的催化性能。辛酸铅催化体系的凝胶速率最快，这是因为它对异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应有较强的催化效果，脲基甲酸酯的生成使得体系迅速交联。
 
催化剂的协同效应
不同催化剂对NCO的活性不同，催化活性还与不同的反应物浓度、反应温度等条件有关。不同的催化剂对二异氰酸酯与聚醚多元醇反应化学差异较大。例如三亚乙基二胺对芳香族异氰酸酯与羟基反应的催化作用比脂肪族的HDI及芳脂型异氰酸酯XDI高得多。研究发现，催化剂的浓度增加，则反应速度加快；两种不同的催化剂复合起来，催化活性比单一催化剂的活性强得多。
 
叔胺催化剂对NCO与OH的反应也有较大的催化活性，但有机锡催化剂的催化活性更强。两种催化剂结合使用，可使催化能力成倍增强，这就是催化剂的协同效应。在聚氨酯泡沫塑料配方设计中，两种或两种催化剂配合使用是很平常的，如此可控制发泡与凝胶反应的平衡，获得良好的工艺性能和泡沫物性。
 
在具体的反应体系中，要根据反应及制品的类型，根据有关资料中不同催化剂的相当活性以及实践经验，选择合适的催化体系
 
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点击次数：  更新时间：2023-12-12 09:13:52  【关闭】
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